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常溫氧化鐵脫硫方法簡介

編輯:2024-03-06 15:09:57

分類:行業新聞

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脫硫原理

常溫下,氧化鐵(Fe2O3)的α-水合物和γ-水合物具有脫硫作用,它與硫化氫發生下列反應:

Fe2O3·H2O+3H2S=Fe2S3·H2O+3H2O    

Fe2O3·H2O+3H2S=2FeS+S+4H2O      

在堿性水膜存在下,脫硫反應大致經過以下幾個過程:

1 硫化氫分子通過氣固界面上的氣膜,擴散帶氧化鐵水合物表面。

2 通過脫硫劑的微孔向內部擴散。

3 硫化氫溶解于氧化鐵表面的水膜中,并離解成HS-,S-離子。

4 HS-,S-離子與水合氧化鐵的晶格氧(OH-,O-)相互置換,生成Fe2S3·H2O。

5 晶格重排,水和氧化鐵的針形及立方型結果轉變為水合硫化鐵的單斜結晶。

6 生成的表層硫化鐵與內層的氧化鐵進行界面反應,硫向內擴散。

7 表面更新后,表面氧化鐵繼續吸收硫化氫。

在有氧存在下,生成的硫化鐵發生氧化反應,析出硫磺,該反應為再生反應。反應如下:

Fe2S3·H2O+3/2O2=Fe2O3·H2O+3S  

2FeS+3/2O2+H2O=Fe2O3·H2O+2S   

式進行的再生反應速度很快,再生也較徹底,按④式進行的再生反應在常溫下很難進行,不僅反應速度慢,而且再生也不完全。因此,應使脫硫反應在堿性下進行,盡量避免在酸性、中性時發生反應。

據研究,如果在被脫硫的氣體中含有氧,且氧與硫化氫分子比大于2.5時,則脫硫再生反應可基本同步進行。

脫硫劑的理化性質及使用條件

工業上應用的常溫氧化鐵脫硫劑主要有使用純的水合氧化鐵作為脫硫劑,如天然沼鐵礦(2Fe2O3·3H2O),硫鐵礦焙燒礦灰,鐵礬土提釩后的殘渣以及冶金工業的活性赤泥等。

按脫硫劑的形狀有粉狀的,也有顆粒的。粉狀氧化鐵脫硫劑廣泛用于煤氣脫硫。該脫硫劑的優點是:來源廣泛,價格低廉;但由于氣體流動阻力大,線速小,使用空速低,造成脫硫設備體積龐大。將粉狀氧化鐵進行加工,可制得片狀或柱狀脫硫劑。

主要影響因素及控制條件

01溫度

常溫氧化鐵脫硫劑的脫硫反應速度即活性與溫度有關,溫度升高,活性增大,溫度降低,則活性減少。在25~75℃的范圍內,對脫硫劑來說,溫度每升高10℃,脫硫反應速度加快14%。當溫度低于5~10℃時,脫硫的活性銳降。

 

常溫型氧化鐵脫硫劑的使用溫度以20~40℃為宜,在此溫度范圍內,活性較大,硫容大且較穩定。

02壓力

常溫下,氧化鐵的脫硫反應是不可逆的,故不受平衡分壓影響。但提高操作壓力可增大硫化氫的濃度,提高脫硫劑的硫容。壓力與硫容的關系見圖2-9。從圖中可以看出,壓力對硫容的影響較大,而且,氣體中硫化氫含量高,壓力的影響就越顯著。所以,在條件允許時,提高脫硫的操作壓力是有利的,不僅可縮小設備尺寸,還可減少脫硫生產成本。

03 脫硫劑的粒度

根據脫硫反應機理,反應速度與內擴散速度及外擴散速度有關,脫硫劑顆粒小,擴散阻力小,反應速度越快,反之,則脫硫反應速度就越慢。粒度與活性的關系見下圖中:穿透空速越大,表明反應速度越快。從該圖可以看出,隨著脫硫劑的粒度增大,穿透空速迅速降低。

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溫度與活性的關系

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溫度與硫容的關系

 

但脫硫劑的粒度越小,床層阻力越大,因此。在保證脫硫劑有相當活性的前提下,粒度應盡量大一些,以減少床層壓力。目前,國內常低溫型氧化鐵脫硫劑為圓柱形,直徑范圍在Φ3~Φ6mm。

04 脫硫劑的堿度

根據脫硫反應機理,脫硫劑呈中性或酸性時,脫硫反應按式②進行,生成的黑色硫化鐵(FeS)不宜再生。據實驗,在空氣中放置一晝夜黑色尚未退去。當脫硫劑成堿性時,脫硫反應式①中進行,生成的Fe2S3極易再生,在空氣中放置四小時即可全部再生。

脫硫劑本體呈堿性有利于在脫硫劑表面呈堿性水膜,硫化氫的吸收和離解,對脫硫反應速度有促進作用。硫化氫屬酸性氣體,其溶解及解離與溶液的PH值有關。在中性水膜中,硫化氫為物理吸收,而硫化氫的離解度很??;而在堿性水膜中,硫化氫的吸收為化學吸收。硫化氫的離解度與PH值的關系見下圖。從圖中可以看出,PH值在8~9之間,硫化氫的離解度有一突躍。但PH值大于9之后,繼續增大PH值對硫化氫的離解度影響很小。因此,PH值取8~9較合適。

 

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PH值與H2S離解度的關系

氨的水溶性呈堿性,因此,當所處理的氣體含少量氨,或者脫硫前補加少量氨時,即使對脫硫劑不做堿性處理,也可保證脫硫劑在堿性條件下進行脫硫反應。

另外,堿度大的脫硫劑,其反應活性要比堿性小的好。

05 氣體的線速

外擴散速度是常溫氧化鐵脫硫反應速度的控制步驟之一,低速度(修正雷諾準數Rem < 10)時,氣體在填充床內呈滯留狀態,氣膜較厚,分子擴散阻力較大,脫硫反應進行的較慢。氣膜厚度與流速有關,隨著氣體流速增大,氣膜厚度逐漸減薄,分子擴散阻力減小,脫硫反應速度加快。氣體線速與脫硫劑活性的關系見下圖。圖中用穿透空速表示脫硫劑的活性,穿透空速越大,活性越好。

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氣體線速與脫硫劑活性的關系

06 脫硫劑的水含量和氣體溫度

根據脫硫反應機理,脫硫劑本身必須含有一定量的水份,才能在氧化鐵表面形成水膜,使吸收硫化氫的反應順利進行。據研究,脫硫劑的水含量在10~15%(重量)較好。水含量過高,脫硫劑內部微孔被堵塞,脫硫活性降低,嚴重時造成脫硫劑破碎,床層阻力增大。水含量過低,在活性鐵表面難以形成水膜,脫硫活性降低。

為保證脫硫活性在*佳范圍內,就必須將脫硫劑的水含量控制在一定范圍內,因此對氣體溫度也必須加以控制。氣體溫度小,會使脫硫劑中的水蒸發而被氣流帶走,造成脫硫劑脫水,活性降低,若氣體夾帶水沫,在通過脫硫劑床層時,水沫被脫硫劑吸附,造成脫硫劑含水量過大,活性降低,硫容也減小。氣體溫度對硫容的影響見下圖。從圖可以看出,氣體的溫度為飽和(4.3%)時,硫容*高,氣體相對溫度在70%,至110%的范圍內,硫容較高,超過此范圍,則硫容下降。這也表明,當氣體有少量霧沫夾帶時,對硫容影響不大??傊?,氣體的濕度以接近操作狀態下的飽和水含量為好。

 

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脫硫劑水含量與脫硫活性的關系


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                 氣體溫度與硫容的關系


07 氣體中酸性組分的影響

在生產合成氨的原料氣中,不同程度地含有酸性氣體—二氧化碳,其含量從百分之幾到30%以上。二氧化碳的存在對脫除硫化氫有一定的影響。根據氧化鐵脫硫機理,對硫化氫的脫除是一種具有高度選擇性的化學吸附過程,雖然二氧化碳等酸性氣體的存在不會對脫硫效率產生太大影響,但由于脫硫過程一般是通過堿性液膜進行的,二氧化碳在液膜中的溶解,必定會降低液膜PH值,從而改變脫硫劑的活性。據文獻報導,當氣體中的二氧化碳含量由0%增大到34%時,脫硫劑活性有所降低,工作硫容只差0.4%,相當于活性降低7%,這表明,當二氧化碳含量較少(≤30%)時,對脫除硫化氫的干擾不明顯。

當用于高濃度二氧化碳氣體脫硫時,如尿素生產用原料二氧化碳氣,其CO2含量大于90%,二氧化碳對脫硫有干擾,脫硫劑的活性略有下降。

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